1. ��������� �� ��������� ���������. � ����������� � ���������� ������ ������������ �� �����, �� ����������� � ������������ �� ������������ ����� ������ �� ��������� �� ����������� ���������� �������. ������ �������� ������� � ��������� �� ����������� � ��������������� s - �������� (���. 4 �� ���� 2), �� ���������� �� ���� ������� � ��������� ����� �� ��������� �����������. ��������� �� ������, ��������� �� ���������� �� ���� p�p* ������ � ���������� ��-�����, �� ��� ��� � �� ��������� ����� ��������� � ������ �� ������. � ��� ����� ������ ��������� �� ��������� (N � V �������), ������ ����� ����������� ����� ���� ����� ����������. ����� ������� �� N � V ������� (� ���� �� n�s* � n �p* �������) �� ������ � �������1.���������� �������������
���� 3
���������� ������� �� ����� ���������
������� 1. ����� ������������ �������
� �������� ��������.
�� ������� 1 �� �����, �� �� n�s* � n �p* ��������� �������������� ��������������� ����� (N � Q �������), ���������� �� �� ��������� ����� ��������� � ������ �������������� ������. ������������ ������������ � ������ ������, ���� � ��������, ������ ���� � ���������� �� ����������, ����� �� �� ���������� ���� ������������ � ������������ �������������.
��� ��� ������ �������� ��� ����� ������ �� ���� s, p ��� n-��������, ����� �� ���������������� ������� ��, ������ �� �� ������ ������������ ������� �� ���� ������������ �� ������� �� ���������� ���������. ��������� �� �������� ������, ��������� ���������� � ��. ����� �� �������������� �����������, ����� �� ������� �� ����� �� ��������������. � �������� �� ���� �������������� ����������� �� ������� �� �������, � �������� ���������� �� ���������. �������� 1,4-�����������, ����� � ����������, ��������� ����� � �������� ��� ������� �� ����� ��� 178 nm � emax = 17,000 [l.mol-1, cm-1],
������ �������������� ��� ��� ����� ���
������ ��������� � �������� ��� 205 nm � ���� ��� 230 nm. ������� �� ����
������� � ������������ ������������ ������� �� ���� ��� ���������� � ����������������
����� ����� ������ ������ � �������������, ����� �� ��������� ��������������
�����������, �� ������� �� ���� � 1,4-����������.
2. ��������� �� ��������� ������ ������. ����������� ��������� ���� ���-������ �������� �� ����������� �����, ������ �������������� ����� ����� � �������� �������������� � ������ ������.
� ������� 1 �� ������ ���������������� �� p�p* ������� ��� ����������� ������ ������. ��� ����������� ������ ������ ���� ��������� � ����� ��������� ������ ������ � ������������ ����������� �������, ������������� ���� �� ��������� ��� �� ���. ���������� ��� ������ ���������� ��������� ��������, ����� �� ����� �� ���������, ������� ��� - ������������� - ������ 2..
�� �������� �� �����, �� ������������� ������� ����� ���-�������� ����� ��������� �������� � ��������� (����) � ���-������� ������� �������� (LUMO) �� �������� � ��������� � �������. ���� � ������� �� ���������� �� ��������� �� ���������� �����, ��������� �� ���������� �� ������� �.�. �������������� �������� �� ������� �� ��������� ���������� ��� ���������. ����� � ���� �������� ������������ �� �������. ��� ����� �� ����������� ������ ������ ��������� ���, �������������� ����� �� �������� ��� 350 nm � ������������ � ���� ������ - ������� 2.
������� 2. ������������ ������������
����� � ��������� ������� �� ���� CH3-(CH=CH)n-CH3.
�-������� �� ��������� �� �������� ����������� �� ��� ������� �� ���� �� ������������. � ��������� ������������ ���� ����� ��� ���� ��������� ������ ����������-����������� ��������������. ��������� ����� ��������� �� ��������� �����, ��������� �������, � ����� 1600 ��-1, ����� �������� �� ��������� �� ���������� �=� ���������.
�� ������������ ������� �� ��������� �� ���������� ��� ����� � �������� �� ������, ����� ��������� ���� ��������� � ���������� ����� ��������� ����������� ��������� �� ����� 2000 ��-1. ���������� �������� �� ��������� �� ����� ��� ���������, ����� �� ����� �� ���� ����������� �� ���������� �� ����� ���� ��������� �������.
�-������� � ������� � �������� ������� � ����� ���� ����� �������� ��������� ���������: ����������� �� ������������� �������� ������ ���������� �� ���� �� ����������� ������ ������ - ����� ������� 3.
������� 3. ��������� �� ���������
������� � ������� �� �������� �����.
����� �� ����� �� ������� � ���������, ��������� �� ������� �� ������������� �������� ������ ����������� ��������� �� ������������ � ���� � ���� ��������� �������, ���������� �� ��������� � ����������������������� �� ������������� �����.
� ����������� ���� �� �������� ������ ��
������� ��������� �� ���� �� �������������� ����� ������������ ������ ���
����������� �������. �������� ������� ��� 340 nm � ���-b-��������
���������� ��� �����-�������������� ������ ���������� ������� (����� ��������
������). ���������� � ���-����������� ���������� �� �������� � ��������
����� �������� (���������� ���-����� ��� ����������).
3. ������ � ����������. ������������� �� ������� � ������ �� �� �� ����� ����� �� ������, �� ������ �� �������� ����������� ���� �� ��� �� ��� ��������. � ��������������� ���������� ������� �� ���������� ��� ����� ��� �������� ������� �� �������: 180 nm (25,000), 200 nm (8,000) � 256 nm (230). �������� ����������� � �������� ������ ������������ ���� ������� �� ��� � ��������, ������ ���������� �� ���������. ����������� �������� ���������� �� ������� ��� 200 nm, �������� �-�����, �� �������� � �������� "���������" �� ���������� �� ������������ ��������� �����.
�-������� �� �������, ������ � ���-��������������� (256 nm), �������� �-�����, ������������� ������� �� ����������� �����. �-������� ��������� ���� ���������, ����� �� ������� � ��� ��������� �� ������, ������� � �������. ������� ���������� �� ���� ������� �������, �� �������� � ��������. ���������� �� ������� � ���������������� � �������� v"0 � v'0 (������ 3) �� � ������� � ������� �� ���������� (������� �� ��������).
��� ��������� �� ���� �� �-� �������� � ������� �� �������, ���������� �� �������� � �������� ����� �������� ��������. ������������ ��� ���� �������� ������ ������ �����, ��������� �� ����� � ����� �� ��������� � ��������� �� ��������� � ��������� ���������� ���� ���� ��������� �� �������� �� ������ ������ (������ v"0 � v'0), ���� ����� �� ���� ��������. �� ������ 3 � ���������� ��-������� �� ������, ������ � ������ ���������. ����� �� ������� ����� �� ������������� �� ������, ������������� ���������� �� ���������� � ����������� ������ �� ��������� ���������� ���������.
����� ������������ ������ v"0� v'0 � �������� � �� �� ��������� � ���������, � �� �������� ���������� (38,089 ��-1). ������� � ���-����� ���������� �� ����� ��������� (1,2,3...) ���� ������� �����, ����� �� ������ �� ���������� 0�0 ������ � ���������� �� ��������� � ������� ������� na = 520 � nb = 923 �m-1, ����� ���� �������� �����:
�� ���������� ������, �� ����������� ������ ��������� �� ������������� ����� �� ������� � �������� ���������� ����� �� ������� ���������� �� ���������� �� ������� ��� ��������� ���������� ���������.
�������� ���� �������� �� �������� ��� ��� ������ ����������� ������� ��������� ����������� ���� �� ��������� ���������� ���������. �������� �� ���� ���� v" = 1 �� �������� ����������� ���� �� ����������� ���������� ��������� (v' = 0) � ��������. �������� ���������� ��-����, ��� �� �� �������� ��� ������� ����� � 608 ��-1 ��-����� �� ���� �� v"0� v'0 ������� (����� C �� ������ 3).
���������� �� ������� � ������ ������ ���� �� ���������� ���������� �� �- � �-�������, ���� ������� � ����� �������, ���������� �� ���������������������� �� �������, ���������� �������� - ������� 4.
������� 4. ��������� �� B- � �-
������� �� ������� ��� �������� � ������ ������.
� ��������� �� ����������� ����������,
����� � � � �-�������, �� ��������� � ������������ ����� �� �����������
(����. ��� ������������ ���������� �� � ����� 330 nm). ������� �� ����
� p-p
���������� �� ������������ ������ �� ���������� � ���������� ��������.
��� ������������ ������ ���� ��������� (����. � ������ �����), ���������
�������� ������������ ������� ����� ��� ���������� �����������.
���� ��������� �� �-������� �� ��������� �� ���� �� ������ � ������ ����������, �� � �� ����� �������� ������� (�������, �������� � ��.).
��� �������� �� ����������� ���� � ���������� ������ �������� ����� ����������� ���������� ���������� ����������, ����� �� �������� �� ����������������� ������ �� �����.
4. ����������. ������������ ������� �� ������������ ������� �� ������� �� ��������� �� ����������� ����. � ��������� �� ����-������������ �� ���������� �������������� ���������� ���������� �� �������������� ��������� � ����������� ���� �� ����������� ���� n � ����������� �����.
�� ������� �� ����-, � ��������� �� ����-������������, ����������� ��� ����� �� �������������� ���� ����� ���������������� ������, �������������� �������� �� ������� ����������� �� � ��������� �� �� �� ���������� �� ���� �� ��������. ��������� �� ���� ���������� �� ����������� � ����� ���� ��������� ����.
5. ����������� �������������. �������������� ������� �� ��������� ����������� ������������� ���� ��� �����, ����� ��� �������, ����� ��������� ���� ���������. ���-����� ���������� ���� �-�������, ����� �� ��������� ���� a-�����; �-������� �� ��������� ���� �-�����, � ���-������������� - ���� b. � ����������� ���� �� ����������� ���� ������������ �� a � �-������� ��������, � �������������� ��������� �� ���������� ��� �������� ���� �� ��������. ������ 4. ������� ��� ����� (������, �������� � ��������) �� ���������, �� ���������� �� ���� ������ ����������: ���������� - ������������, ���������� - �������������, ����������-����������.
��� ��������� ������������ ����������� ������������� ������������� �� ���� �� ������ ���� �� ���������� ���������� �� �������, �� �� (������������) � ��-�����, ��������� � ����������� ������� ������������ ��� ����� ���� ����.
���� �� ������� ���������� � ������� ������������ ����� �� �������� �������������� ����������� ���������� 3,4-���������, 1,2-��������� � ��. ������������ ������� �� ���� ���������� �� ���������� �� ������������ � ������������ �� ����������.
6. ��������� �� �������� ������������� ����������. �-p ���������� �� ������������ ������ �� ����������� � ��������� ������� � �����, ����� � ������ � ������� �� ����������� �� ��� �������� ��������.
������� � ������� ���� ������������ �-�����, ����������� �� ����� (����� 270 nm) � ������ �� ����� �� ���������������.���� ����� � ���-������������ � � ���-����� ���������� ��� ������� l���= 235 nm (7,000), ����� � � �������� � ������� ���-���� ������� �������� �������� (������: 255 nm (260)).
�������� �� ���������� ���� �� ��������� ����, ��������, �������� � ��. � ������ ���� ���� �� ������������ ������� �� ��������� �� �������������� �����, �� �� ������������ ������� �� ������ ����������. ������� �� ���� � ������������ �� ���������� � ���������� �� �������, �������, ������� � ��.
����������
.
�����: ����. ��� ������ �������